Aromaticita' e molecole aromatiche


    Per circa 40 anni, alcuni chimici organici hanno dedicato molti loro sforzi nella ricerca e conferma sperimentale di molecole aromatiche con topologia secondo Möbius.

    Caratteristica mai osservata, fino ad ora, ma solo descritta dal punto di vista teorico.

    Il primo riscontro sperimentale di una molecola con aromaticità di Möbius, è grazie al lavoro del gruppo d’Ajami dell’Institut für Organische Chemie, Universität Kiel e collaboratori del Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart.

    [inline: 1=Immagine - 1 - a) Sistema-pi greco nella molecola di benzene, b) un ipotetico sistema-pigreco secondo la topologia di Möbius]
    Immagine - 1 - a) Sistema-pi greco nella molecola di benzene, b) un ipotetico sistema-pigreco secondo la topologia di Möbius.

    Superando quello che era considerato un ostacolo insormontabile, la rotazione del legame (sistema-?) lungo l’asse per invertire il piano perpendicolare al legame stesso, gli autori hanno superato questa difficoltà assemblando la molecola da due frammenti, uno dei quali rigidamente "costruito" per forzare la rotazione sopraccennata, al momento dell’attacco del secondo frammento (considerando una striscia chiusa su stessa, è necessario capovolgere la banda per portare verso l’esterno la faccia interna della striscia).

    Per capire cosa s'indica con i termini "aromatica" e "aromaticità", si può fare riferimento ad un classico esempio di molecola aromatica: il benzene (C6H6).

    È una molecola ciclica planare in cui ogni atomo di carbonio porta un orbitale atomico libero di tipo p occupato da un elettrone.

    [inline: 2=Immagine - 2 - Molecola del benzene]
    Immagine - 2 - Molecola del benzene. I doppi legami sono alternati (coniugati) e sono delocalizzati sull’interno anello. Tale delocalizzazione è rappresentata con un cerchio all’interno dell’anello.

    L’insieme di questi orbitali compone un orbitale molecolare indicato come sistema-pi-greco (Immagine 1a) delocalizzato su tutta la molecola caratterizzando in modo particolare le molecole aromatiche conferendo una struttura molecolare robusta ed una stabilità chimica particolare.

    L’aromaticità è una caratteristica che accomuna moltissime molecole d’interesse chimico. Se la parola "aromatico" rimanda ad una certa proprietà olfattiva, la classificazione di questi composti si basa considerando la natura degli orbitali molecolari e natura elettronica, oltre a considerare la lunghezza di legame e proprietà magnetiche.

    Negli anni ‘30 Erich Hückel elaborò, con l’aiuto della meccanica quantistica, la teoria che indicava i sistemi ciclici contenenti 4n+2 (regola dell’aromaticità) elettroni pi-greco (2, 6, 10 ecc.), con n numero intero positivo, potessero godere di una relativa stabilità.

    [inline: 3=Immagine - 3 - Esempi di molecole aromatiche]
    Immagine - 3 - Esempi di molecole aromatiche

    Ciò stimolò la ricerca e lo studio approfondito in questo campo che portò, negli anni ’50, alla sintesi e caratterizzazione di molti sistemi ciclici (anelli) ed alla conferma sperimentale della teoria. Al contrario, sistemi ciclici con 4n elettroni pi-greco (4, 8, 12, 16 ecc.) sono contraddistinti da una elevata instabilità, dovuta a stress (strain) conformazionali e geometrici della molecola, rispetto ai sistemi 4n+2.

    Osservando il risultato della combinazione (sovrapposizioni) degli orbitali p a formare il sistema pi-greco, si deduce che nei sistemi Hückel, si contano un numero pari (0, 2, 4, ecc.) di nodi, inversione del segno tra orbitali p lungo il sistema ciclico (Immagine - 4).
    Di conseguenza, nel sistema Möbius, si contano un numero dispari di nodi.

    [inline: 4=Immagine - 4 - L'orbitale molecolare a zero nodi è il più basso in energia (più stabile), aumentando il numero dei nodi aumenta anche l’energia]
    Immagine - 4 - L'orbitale molecolare a zero nodi è il più basso in energia (più stabile), aumentando il numero dei nodi aumenta anche l’energia.

    Nel 1964 Edgar Heilbronner investigando la topologia di sistemi pi-greco di grandi dimensioni, suggerì che anelli di 20 o più elementi potessero includere una rotazione di 180° della catena d’elementi senza essere costretti geometricamente, assumendo la topologia di una striscia di Möbius (Immagine - 1b).

    Usando metodi di meccanica quantistica, Heilbronner predisse le proprietà di questi sistemi pi-greco di Möbius.

    Due anni più tardi, queste premesse trovarono conferma nella descrizione delle reazioni pericicliche, una classe di reazioni che procedono attraverso uno stato di transizione, o intermedio, in cui avviene un riarrangiamento della delocalizzazioni d’elettroni pi-greco per mezzo di sovrapposizioni (overlapping) d’orbitali p.

    Esistono due tipi d'intermedi di transizione descritti da rotazioni della molecola differenti (con diverse conformazioni geometriche) che portano a prodotti distinti: topologia secondo Hückel e secondo Möbius.

    Questo determina il tipo di carattere aromatico che possiede l’intermedio di transizione, e quindi che tipo di percorso (energetico e geometrico) richiede meno energia.

    Infatti, bisogna tener conto che le reazioni pericicliche possono essere innescate anche fotochimicamente, ciò comporta una diversa distribuzione degli elettroni (avvengono transizioni da stati fondamentali verso livelli ad energia maggiore) con conseguente diverso contenuto energetico (energia di stabilizzazione) della molecola che guida un diverso movimento dei frammenti per l’overlapping in funzione di quale stato aromatico (Hückel o Möbius) rappresenti lo stato di transizione a minor energia.

    Bibliografia

    Per quanto riguarda il concetto d’aromaticità e molecole aromatiche, l’approfondimento si rimanda ai numerosi testi di chimica, specialmente di chimica organica dove si possono trovare, per le reazioni pericicliche, teorie e numerosi esempi.

    1. Ajami, D., Oeckler, O., Simon, A. & Herges, R. Nature 426, 819–821 (2003);

    2. Hückel, E. Z. Physik 70, 204–286 (1931); 72, 310–337 (1931); 76, 628–648 (1932);

    3. Yates, K. Hückel Molecular Orbital Theory (Academic, New York, 1978);

    4. Garratt, P. J. Aromaticity (Wiley, New York, 1986);

    5. Heilbronner, E. Tetrahedron Lett. 29, 1923–1928 (1964);

    6. Zimmerman, H. E. J. Am. Chem. Soc. 88, 1564–1567 (1966);

    7. Zimmerman, H. E. Acc. Chem. Res. 4, 272–280 (1971);

    8.Woodward, R. B. & Hoffmann, R. Angew. Chem. Int. Edn 8, 781–853 (1969).



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