Rotaxani e chimica supramolecolare


    Autore: Paolo Micheli Il lavoro svolto dal gruppo di ricerche dell'Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati del CNR di Bologna (ISMN-CNR) con la collaborazione dell'Università di Edimburgo e di Bologna, è un punto d'incontro tra le tecnologie chimiche e nanotecnologiche.

    Infatti, lo studio dei sistemi propri della chimica supramolecolare come i rotaxani, ha permesso attraverso la costruzione su scala molecolare di creare quello che all'inizio della ricerca nel campo supramolecolare era un ambito traguardo: i computer su scala molecolare.

    Cosa è la chimica supramolecolare?

    Per rispondere, si può semplicemente riprendere le parole di uno dei suoi massimi rappresentanti, il premio Nobel, Prof. Jean Marie Lehn, che spiega la chimica supramolecolare come la scienza delle interazioni intermolecolari, la chimica oltre il legame covalente: "Gli atomi sono le lettere, le molecole sono le parole, le supramolecole sono le frasi".

    In questo modo si vuole indicare la principale caratteristica dei sistemi supramolecolari, nei quali l'interazione debole tra diverse molecole - attraverso legami a ponte idrogeno, interazioni di Van der Waals, elettrostatiche, tra donatore p-accettare p (interazioni tra orbitali p) - permettono al sistema nel suo insieme di svolgere una funzione che le molecole prese singolarmente non svolgono.

    [inline: 1=Immagine - 1 - Esempio d'attività  di un sistema supramolecolare] Immagine - 1 - Esempio d'attività  di un sistema supramolecolare. Un evento redox permette il movimento del frammento ciclico che può assumere in conformazioni chimicamente più stabili.

    In generale, un sistema di questo tipo, è caratterizzato da un recettore ed un substrato (dal quale si definisce anche "chimica host-guest").

    La peculiarità della teoria supramolecolare riguarda il riconoscimento molecolare dei frammenti.

    Attraverso un processo di tipo chiave-serratura (analogamente a quello che regola il riconoscimento e la formazione del complesso attivato enzima-substrato).

    Secondo la funzionalizzazione del recettore, il riconoscimento molecolare può generare:

    • sensing o sensore chimico (con funzionalizzazione con subunità  segnalante, emissione fluorescente);
    • trasporto attraverso membrane;
    • catalisi.

    La sintesi di questi addotti si basa sul meccanismo di self-assembling, nel quale la natura delle funzionalizzazioni delle molecole, guida la formazione dell'addotto stesso attraverso il riconoscimento e l'interazione rapida, reversibile, "try and error" tipiche dell'interazione debole.

    [inline: 2=Immagine - 2 - Esempio di processo intercomponente (eT - electron transfert)] Immagine - 2 - Esempio di processo intercomponente (eT - electron transfert).

    Per rendere più chiaro il concetto, si può leggere la definizione di un altro esponente di rilevo di questo campo, Prof. Vincenzo Balzani, che definisce la chimica supramolecolare coma la chimica dei sistemi multicomponente.

    Una supramolecola deve poter essere scissa in subunità molecolare individuale, ciascuna capace d'esistenza indipendente.

    Ciascun componente mantiene più o meno inalterate le sue proprietà  intrinseche. Inoltre, devono esistere processi intercomponente oppure effetti cooperativi.

    Nell'esempio illustrato qui di seguito, quando la subunità D (donatore di elettroni) si autoassembla attraverso lo spaziatore (spacer) al frammento fluorescente (Fl), mediante un processo intermolecolare si spegne la fluorescenza.

    [inline: 3=Immagine - 3 - Rappresentazione schematica di un rotaxano] Immagine - 3 - Rappresentazione schematica di un rotaxano.

    Questa funzione del complesso supramolecolare è assente quando le subunità non sono assemblate fra loro.

    Lo sviluppo iniziale della chimica supramolecolare è stato ragionevolmente orientato verso sistemi in soluzione. L'esperienza d'anni di ricerca ha portato ad individuare agenti in grado di controllare ed incrementare le attività che questi sistemi possono presentare.

    Infatti, sistemi fluorescenti hanno permesso, attraverso processi di trasferimento elettronico intermolecolare (ma all'interno del sistema supramolecolare) di osservare le funzioni di sensing, trasporto, traslocazione e catalisi che si accennava precedentemente.

    Cosa sono i rotaxani?

    Il rotaxano è un esempio di sistema supramolecolare, un analogo molecolare di pallottoliere.

    In generale, un rotaxano è costituito da un frammento molecolare lineare ("asse") che s'infila all'interno di un sistema ciclico ("anello" o "ruota"), alle estremità  dell'asse molecolare, si possono inserire, chimicamente, due stopper, una specie di mozzi che permettono al frammento ciclico, "ruota", di non sfilarsi.

    [inline: 4=Immagine - 4 - Legame covalente]
    Immagine - 4 - Legame covalente

    Fra "asse" e "ruota" esiste un'interazione elettrostatica o p-stacking, che garantisce l'esistenza stessa del complesso.

    Un fortunato esempio di rotaxano particolarmente studiato, è quello costituito da un frammento ciclico p-accettore ("ruota"), bis(p-xilile-4,4'-bipiridinio) al quale s'infila un frammento p-donatore ("asse") 1,4-dialcossibenzene.

    Sono stati studiati i movimenti che questi complessi manifestano in una variante dei rotaxani schematizzato in precedenza.

    [inline: 5=Immagine - 5 - Frammento p-accettore ("ruota")] Immagine - 5 - Frammento p-accettore ("ruota").

    Infatti, se lungo l'asse sono presenti due diversi frammenti p-donatore, è possibile secondo le funzionalizzazioni chimiche presenti, muovere la ruota lungo l'asse tramite la modificazione delle variabili del sistema come potenziale redox, pH, temperatura oppure anche colpendo con una radiazione nel campo UV-Visibile che va ad eccitare un fluoroforo, ad esempio, posizionato come stopper nel rotaxano stesso.

    In questo modo si è potuto studiare la traslocazione del frammento "ruota" da un blocco donatore all'altro.

    Questi sono solo alcuni degli esempi di studi e processi che offrono i rotaxani e, più in generale, i sistemi supramolecolari.

    [inline: 6=Immagine - 6 - p-donatore ("asse")] Immagine - 6 - p-donatore ("asse").

    Rimane, tuttavia, affascinante ed interessante, la variegata possibilità  d'impiego di sistemi che fungono da vere e proprie macchine molecolari.

    Fino ad ora i movimenti che tali dispositivi descrivono sono semplici, ciò nonostante riescono ad essere essenziali per definire movimenti più articolati e complessi. Infine, è interessante chiarire un aspetto no certo marginale che caratterizza il ricercatore chimico che s'impegna nel campo della chimica supramolecolare.

    [inline: 7=Immagine - 7 - il frammento ciclico funge da shuttle (navetta) che è comandata da un impulso esterno] Immagine - 7 - il frammento ciclico funge da shuttle (navetta) che è comandata da un impulso esterno.

    La possibilità  da parte delle molecole di agire in modo "intelligente" permette di sviluppare sistemi che svolgano funzioni che coprono i più svariati campi applicativi. Il processo di self-assembling va a buon fine quando le singole subunità  (molecole) hanno le funzionalizzazioni e le dimensioni ottimali per interagire e creare un nuovo complesso multicomponente in grado di svolgere una funzione.

    Conclusioni

    In quest'ottica è interessante la possibilità  di poter "disegnare sulla carta" dei sistemi supramolecolari secondo le esigenze che ci prefiggiamo. Rimane, ovviamente, la prova sperimentale a dare l'esito finale e definitivo.

    Ma quest'approccio di stile "ingegneristico" è tipico di chi studia e pratica simulazioni computazionali di modelli molecolari.

    Chiaramente, esiste una vastissima bibliografia relativa ai sistemi rotaxani e la chimica supramolecolare.

    In ogni caso, si segnalano i riferimenti essenziali che possono, in modo generale ma esaustivo, ripresentare i concetti principali e fondamentali dell'argomento in oggetto.

    In particolare, voglio ricordare e ringraziare, il Prof. Fabbrizzi, titolare del corso di Chimica Inorganica 2, del corso di Laurea in Chimica dell'Università  degli Studi di Pavia, cui ho preso spunto e suggerimenti dai suoi appunti di corso per redigere quest'articolo.

    Sitografia

    PNAS - Proceedings of the National Academy of Sciences www.pnas.org

    prof.J Fraser Stoddart - sito personale http://stoddart.chem.ucla.edu

    Supramolecular Chemistry Laboratory ISIS(Institut de Science et d'Ingénierie Supramoléculaires)/ULP(Université Louis Pasteur) www-isis.u-strasbg.fr/supra/index.html.en

    Jean-Marie Lehn - Autobiography - Nobel Foundation http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1987/lehn-autobio.html

    Bibliografia

    "Toward complex matter: supramolecular chemistry and self-organization", Jean Marie Lehn PNAS, vol. 99, n. 8, pp. 4763-4768, 2002;

    "Controlled disassembling of self-assembling systems: toward artificial molecular-level devices and machines", V. Balzani, A. Credi, M. Venturi, PNAS, vol. 99, n. 8, pp. 4814-4817, 2002;

    "Self-organization of supramolecular helical dendrimers into complex electronic materials", Nature, vol. 419, pp. 384-387, 2002;
    Atti del 1° Congresso Nazionale di Chimica Supramolecolare, 16-18 settembre 1992, Collegio Nuovo, Pavia;



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