Scoperta l'eterna giovinezza per le batterie?


    Una delle questioni chiave delle batterie agli ioni di litio è sicuramente l'invecchiamento. Tale processo infatti riduce significativamente la capacità potenziale delle batterie di immagazzinare l’energia.

    Immagine 1 - Il dott. Stefan Seidlmayer e la dott.ssa Petra Kudejova mentre inseriscono un campione del materiale che funge da elettrodo all’interno dello strumento PGAA (Prompt Gamma Activation Analysis) presso il laboratorio Research Neutron Source FRM II della Technical University of Munich. Credits: Claudia Niiranen / TUM.

    Attualmente, tra gli addetti ai lavori che si occupano di elettrochimica, sono ancora poco chiare le cause che conducono all’invecchiamento delle batterie.

    Durante gli ultimi esperimenti, i ricercatori del Research Neutron Source FRM II (Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz) dell’Università Tecnica di Monaco (Technical University of Munich, TUM) sono riusciti a comprendere meglio le cause di tale invecchiamento.

    Le batterie agli ioni di litio con gli anodi in grafite sono uno sviluppo relativamente recentemente.

    Il brevetto di tali batterie risale infatti al 1989 e tali accumulatori sono stati impiegati nei dispositivi elettrici dal 1991. Da allora tali batterie si sono rivelate un grande successo in tutto il mondo e sono state utilizzate non solo nei piccoli dispositivi elettronici ma anche sulle auto elettriche, sugli aerei e perfino sulle locomotive. In futuro serviranno anche come riserve temporanee di energia con una capacità stimata dell’ordine dei MW (Mega Watt).

    Le batterie con gli anodi in grafite subiscono la prima perdita significativa di capacità proprio durante il ciclo di carica iniziale.

    Una batteria perde fino al dieci per cento della sua capacità durante tale processo di carica. Ogni ciclo di carica / scarica riduce ulteriormente la capacità di immagazzinamento dell’energia, anche se tale perdità è trascurabile.

    La capacità viene anche persa attraverso la mera conservazione delle batterie, soprattutto ad una temperatura superiore a quella ambiente. I fisici hanno elaborato una serie di idee rispetto alla natura di questi effetti di invecchiamento, ma nessuno ha ancora trovato una spiegazione definitiva.

    Gli scienziati dell’Università tecnica di Monaco con i loro esperimenti hanno compreso meglio alcuni meccanismi che portano all’invecchiamento delle batterie.

    Gli strumenti di analisi: i raggi X e i neutroni

    Immagine 2 - Immagine ripresa attraverso microscopio elettronico del catodo di una batteria nichel-manganese-cobalto NMC) Credit: Irmgard Buchberger / TUM

    Per capire il meccanismo di invecchiamento e scoprirne le cause, i ricercatori hanno combinato le indagini elettrochimiche con le metodologie di misurazione come la diffrazione a raggi x, le misure di impedenza e le prompt gamma activation analysis PGAA (analisi dei raggi gamma prodotti per attivazione neutronica).

    Sono state adoperate tali metodologie per analizzare il comportamento delle batterie con anodi di grafite e catodi composti da nichel, manganese e cobalto, le cosiddette celle NMC, a diverse temperature.

    Le celle NMC sono molto diffuse poiché possiedono una grande capacità e possono gestire teoricamente tensioni di carica inferiori ai 5 V.

    Tuttavia sopra i 4,4 V gli effetti di invecchiamento aumentano fortemente. Tramite la diffrazione a raggi X, gli scienziati hanno studiato la perdita di litio attivo durante più cicli di ricarica. Sono state utilizzate le misure di impedenza per registrare il progressivo aumento della resistenza nelle celle delle batterie. In definitiva l’analisi per attivazione neutronica ha facilitato la determinazione accurata di quantità estremamente piccole di metalli di transizione sugli elettrodi di grafite.

    Meccanismi di riduzione della capacità

    Immagine 3 - la dott.ssa Irmgard Buchberger posiziona un campione del materiale dell’elettrodo sul diffrattometro a raggi x per analizzare la perdita di litio attivo. Credits: Andreas Battenberg / TUM

    La perdita significativa di capacità durante la fase di formazione è causata dall'accumulo di uno strato passivante sull'anodo. Questo fenomeno consuma il litio attivo, ma allo stesso tempo protegge l'elettrolita dalla decomposizione sull'anodo.

    Il gruppo di ricerca ha identificato due meccanismi chiave per la perdita della capacità durante il funzionamento: il litio attivo nella cella viene lentamente consumato in varie reazioni secondarie e perciò non resta più disponibile. 
    Il processo dipende molto dalla temperatura: A 25 °C, l'effetto è relativamente debole ma diventa abbastanza forte quando si raggiunge un valore di temperatura di 60 °C. Quando si caricano e scaricano le cellule con un elevato limite superiore di potenziale di cut off (4,6 V), la resistenza delle celle aumenta rapidamente.

    I metalli di transizione depositati sull'anodo possono aumentare la conducibilità dello strato passivante e quindi accelerare la decomposizione dell'elettrolita.

    Sulla strada verso la realizzazione di migliori batterie agli ioni di litio

    A seguito di tentativi ed errori, i produttori di batterie sono riusciti a determinare il miglior rapporto tra il materiale con cui sono composti gli elettrodi e il litio. «Utilizzando le nostre conoscenze, potranno essere migliorati i singoli processi produttivi» scrive Irmgard Buchberger, dottore di ricerca presso il dipartimento di elettrochimica dell’Università Tecnica di Monaco. «Ad esempio potremmo aggiungere alle celle degli additivi per migliorare l'accumulo dello strato passivante oppure apportare delle modifiche alla superficie del catodo» prosegue Buchberger.

    La ricerca è stata finanziata dal Ministero federale tedesco dell'istruzione e della ricerca (BMBF) nell'ambito del progetto ExZellTUM. La Prompt-Gamma Activation Analysis è stato realizzata in collaborazione con lo Heinz Maier-Leibnitz Center (MLZ) tramite lo strumento PGAA del Research Neutron Source FRM II presso l'Università tecnica di Monaco.

     

     



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