Intervista a Francesco Sciortino - Le forme dell'acqua


Un gruppo di ricercatori dell'Università di Princeton e della Sapienza di Roma ha condotto simulazioni al computer di molecole d'acqua per scoprire il punto critico in cui una fase liquida si trasforma in un'altra. Lo studio, pubblicato sulla rivista Science, sembrerebbe fornire le prove a sostegno di una teoria vecchia di decenni che spiegherebbe gli strani comportamenti dell'acqua.

 

Abbiamo chiesto al Prof. Francesco Sciortino (coautore dello studio) di spiegarci nel dettaglio l'importanza dello studio.

 

Enrico Damiano:
1) Francesco Sciortino è Professore Ordinario presso il Dipartimento di Fisica della Sapienza e coautore di un recente studio pubblicato sulla rivista Science. Qual è nel dettaglio il suo lavoro e lo specifico ambito di ricerca? Durante la sua carriera come ricercatore qual è stato il motivo (o i motivi) che l'hanno spinta principalmente a studiare le forme dell'acqua?

Foto prof. Francesco Sciortino

Francesco Sciortino: sin dal mio dottorato di ricerca in Fisica, presso l'Università di Palermo, mi sono interessato alle origini delle famose anomalie dell' acqua e di come la peculiare interazione tra le molecole di acqua interviene nei processi di aggregazione di rilevanza biologica. Ho poi continuato tali studi durante il mio post-dottorato nel gruppo del Prof. Eugene Stanley della Boston University.  

L'idea era quella di studiare il liquido acqua al calcolatore (sebbene la potenza di calcolo allora disponibile consentiva di studiare solo sistemi di poche molecole e per brevi tempi) e di andare a cercare nelle traiettorie generate dal calcolatore l'origine delle anomalie. Questa idea si è rivelata molto feconda.  

Nel 1992, insieme al Prof. Stanley e a Peter Poole (in quel periodo era studente di dottorato), pubblicammo su Nature un articolo in cui dimostravamo che il modello studiato, per quanto imperfetto, suggeriva che l'acqua sottoraffreddata potesse avere più di una forma liquida.  

L'idea era particolarmente dirompente perchè suggeriva per la prima volta che potessero esistere più fasi liquide. Ricordo ancora la gioia provata quando per la prima volta osservai i dati prodotti dalle analisi delle traiettorie.

 

Nei 25 anni successivi io, rientrato nel frattempo in Italia alla Sapienza, e numerosi altri gruppi nel mondo abbiamo continuato a lavorare a questa idea, cercando conferme sia dal punto di vista teorico/numerico che dal punto di vista sperimentale. Ma solo adesso, con l'articolo appena uscito su Science, siamo riusciti a provare che la possibilità di multiple fasi liquide non era un artefatto del modello primitivo studiato nel 1992 bensì un fenomeno generale osservabile anche nei modelli attuali, modelli molto più accurati e precisi.

 

 

ED:
2) La sua attività di ricerca sembra essere focalizzata sullo studio delle proprietà fisiche dei sistemi colloidali, sulla termodinamica dei liquidi cosiddetti anomali e dei liquidi "sottoraffreddati", può spiegarci nel dettaglio in cosa consistono le attività di ricerca sui sistemi colloidali e sui liquidi sottoraffreddati che vengono svolte presso il dipartimento di Fisica della Sapienza e quali sono i campi di applicazione?

 

FS:
a Roma ho iniziato a studiare quella che oggi chiamiamo "Materia Soffice", la materia che può essere deformata con piccole energie (che oltre ai liquidi include le schiume, le gelatine, le plastiche, i polimeri, le soluzioni colloidali). Sono tutti sistemi molto importanti, con applicazioni che spaziano dall'industria alimentare, all'industria dei cosmetici e prodotti per l'igiene, alle applicazioni industriali più sofisticate (plastiche).
Il lavoro che sviluppiamo a Roma è prevalentemente di modellizzazione e di comprensione dei meccanismi microscopici che governano il comportamento macroscopico dei materiali. Ma da alcuni anni coordino anche una ricerca applicata in cui costruiamo gelatine formate da acqua e DNA, codificando nella scelta delle sequenze di DNA le proprietà macroscopiche che vogliamo il materiale abbia.

I curiosi, possono consultare la mia pagina web

http://www.roma1.infn.it/~sciortif/publications.htm

 

ED:
3) Recentemente attraverso lo studio "Second critical point in two realistic models of water" (pubblicato sulla rivista Science) è stato dimostrato, attraverso complesse simulazioni al computer, l'esistenza del punto critico liquido-liquido dell'acqua. Ci spiega che cosa è il punto critico liquido-liquido di un elemento e quali sono le differenze dal punto di vista fisico tra un qualsiasi elemento liquido e l'acqua? Nel passaggio tra una fase liquida e l'altra dell'acqua che ruolo ricopre la pressione atmosferica?

 

FS:
tutti noi sappiamo che gli atomi e le molecole possono assumere tre fasi, la fase gassosa, la fase liquida e la fase cristallina.  Di queste, le prime due sono fasi "disordinate" mentre la fase cristallina è una fase ordinata in cui gli atomi o le molecole sono disposti su un reticolo tridimensionale.

Ma la fase liquida nasce e si differenzia dalla fase gas solo per temperature inferiori ad una specifica temperatura e pressione, chiamate temperatura e pressione critica.

Quando la temperatura e la pressione assumono i valori critici (che per l'acqua sono  374 °C e pressione di 22 MPa) ogni sistema ha delle proprietà peculiari (ma universali, uguali per tutte le sostanze), la cui comprensione ha richiesto svariate decadi di studi nella seconda metà del secolo scorso, culminati con il premio Nobel a Kenneth G. Wilson nel 1982.

Tutti i sistemi, vicino al punto critico, si comportano nello stesso modo, indipendentemente dalla natura dell'atomo o molecola scelto.

Abbiamo sfruttato proprio questa idea della universalità dei comportamenti in vicinanza di un punto critico per mostrare che --- per i due modelli studiati nell'articolo apparso su Science ---  esiste un ulteriore valore di temperatura e pressione (in aggiunta a quello del punto critico gas-liquido) in cui l'acqua si comporta in modo "critico".  Questo nuovo punto critico segnala la nascita di una nuova fase liquida, portando a tre il numero delle fasi disordinate (gas, liquido I e liquido II) osservabili nell'acqua.

Le due forme dell'acqua, osservabili per temperature inferiori alla nuova temperatura critica, si differenziano nella disposizione geometrica delle molecole e nel valore della densità dei due liquidi.  

In condizioni opportune, come il ghiaccio galleggia sull'acqua, così il liquido di bassa densità galleggia sul liquido di alta densità. 
Per osservare questo nuovo punto critico, la pressione deve essere più alta di quella ambiente (circa 1700 volte quella atmosferica) e la temperatura circa -80 °C.


Ci si può correttamente chiedere perchè questo fenomeno si osserva in acqua e non in altri liquidi.

La risposta è legata alla peculiare interazione che caratterizza le molecole di acqua, chiamata legame idrogeno, una interazione molto direzionale che favorisce una coordinazione locale tetraedrica. 

 

ED:
4) La ricerca relativa alla struttura dell'acqua sembrerebbe essere iniziata oltre 25 anni fa, infatti gli studi a cui ha partecipato come ad es. "Phase behaviour of metastable water" (pubblicato sulla rivista Nature) e "Network defects and molecular mobility in liquid water" (pubblicato su The Journal of chemical physics) sono entrambi del 1992, qual era lo stato della ricerca scientifica? Quali erano i problemi irrisolti? Quali obiettivi vennero raggiunti attraverso gli studi del 1992 e quali obiettivi sono invece stati raggiunti grazie al vostro studio?

 

FS:
Come accennavo precedentemente, alla fine degli anni 80 si era agli albori della fisica computazionale applicata alla studio della materia. Dal punto di vista tecnologico, iniziavano a diffondersi i computers nella comunità scientifica, anche se molto meno potenti di quelli di cui oggi disponiamo. Dal punto di vista della fisica, si iniziavano a sviluppare i modelli per descrivere le interazioni tra le molecole ed i metodi computazionali per ottimizzare la generazione delle traiettorie nello spazio e nel tempo e per affrontare lo studio della coesistenza tra fasi differenti.

Negli studi del 1992 che lei cita si forniva una spiegazione, per la prima volta suffragata da simulazioni al calcolatore, delle anomalie statiche (Nature) e dinamiche (J.Chem.Phys) del liquido acqua. Erano idee nuove, che naturalmente richiedevano la validazione con altri metodi e modelli e, più importante ancora, la verifica sperimentale. Questi articoli, molto citati ancora oggi, hanno il merito di aver proposto nuove interpretazioni, generando un dibattito serrato e a volte anche teso.  

Dagli anni novanta ad oggi abbiamo visto un incredibile sviluppo nella potenza di calcolo, accompagnato da un notevole sviluppo sia della modellizzazione della interazione tra le molecole di acqua, sia delle tecniche di analisi delle traiettorie e della metodologia per individuare inequivocabilmente la temperatura e pressione critica.

Nel lavoro appena apparso su Science mettiamo insieme tutti questi sviluppi per mostrare che la transizione liquido-liquido si osserva anche in questi modelli più realistici, riuscendo a fornire una prova forte che le anomalie dell'acqua originano dalla presenza di questo punto critico liquido-liquido.

 

ED:
5) Studiare il comportamento dell'acqua a bassissime temperature rappresenta una sfida importante anche dal punto di vista delle tecnologie di analisi impiegate. Quali strumenti/mezzi e metodi sono stati impiegati per ottenere i risultati del vostro studio?

 

FS:
Certamente.  Abbiamo, utilizzando la tecnica che in gergo chiamiamo simulazioni di dinamica molecolare, generato traiettorie estremamente lunghe di sistemi composti da più di ventimila molecole di acqua.

Oltre la mera pazienza nell'aspettare che il calcolatore propaghi la traiettoria del sistema 100 milioni di volte, una attesa che ha richiesto anche più di un anno continuo di calcolo, abbiamo utilizzato tecniche di analisi dei dati che non esistevano negli anni novanta.  

In particolare abbiamo usato una tecnica che consente di mettere insieme risultati ottenuti a varie temperature e pressioni per predire le proprietà del liquido ad una temperatura e pressione arbitraria.

In inglese, questa tecnica prende il nome di histogram reweighting. Poi, confrontando le predizioni dell'histogram reweighting con le proprietà universali dei sistemi vicini al punto critico, abbiamo mostrato che le fluttuazioni della densità divengono bimodali, confermando la presenza del punto critico.
Infine abbiamo calcolato l'evoluzione del cosiddetto fattore di struttura, una misura della correlazione spaziale che si osserva in vicinanza del punto critico, dimostrando che questa evoluzione segue esattamente le predizioni teoriche.


ED:
6) Quali sono ancora le ipotesi da convalidare attraverso esperimenti di laboratorio e quali sono le sfide da vincere?

 

FS:
Dal punto di vista computazionale, il prossimo passo fondamentale sarà quello di riprodurre i risultati presentati in questo  lavoro con puri calcoli di meccanica quantistica. 

Si risolverebbero le equazioni di Schrödinger per gli elettroni e i nuclei che compongono l'acqua.

Con questi calcoli non è necessario usare una modellizzazione ad hoc dell'interazione tra le molecole d'acqua, essendo essa implicitamente contenuta nelle interazioni tra elettroni e nuclei.

I calcoli quantistici non sono attualmente effettuabili con la potenza di calcolo disponibile, ma ci sono interessanti sviluppi basati sulle reti neurali (machine learning) che potrebbero rendere possibile questi studi nel futuro vicino.  

 

Ma la vera necessaria convalida dell'idea di due liquidi deve venire da una misura sperimentale del fenomeno critico.

Ci sono due gruppi nel mondo che stanno lavorando a questi esperimenti a tempo pieno, con tecniche di estrema avanguardia. Il gruppo di Nilsson a Copenhagen, con tecniche di diffusione di raggi X generati nei più potenti sincrotroni esistenti al mondo ed il gruppo di Loerting in Austria che tenta di generare i due liquidi riscaldando vetri di acqua.   Esperimenti bellissimi dai quali mi aspetto risultati definitivi nel prossimi anni.



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